寻找新型碳材料一直是材料领域的前沿科学问题。作为自然界中最丰富的元素之一，碳具有多种杂化成键方式，形成的碳材料结构丰富、性质迥异，应用也极为广泛，因此，几乎每一种新碳材料的发现都引发了研究热潮。
从材料形态和原子排列的有序度分类，碳材料可分为长程有序的晶态碳以及无序的非晶碳。石墨和金刚石就是典型的碳晶体，分别由碳原子通过全sp2成键和全sp3成键形成。正是由于碳原子杂化方式不同，金刚石与柔软的石墨性质差异极大。全sp3键的金刚石不仅硬度最高，还是集高热导、宽透光频带、宽禁带等多种优异性能于一体的多功能材料，被称为“工业牙齿”。而非晶碳材料，目前主要是以sp2键为主形成的无定型碳，具有与石墨相似的柔软、导电等特性。然而，合成与金刚石结构、性质相对应的，由全sp3键形成的非晶碳块体材料却一直未能实现，是碳材料领域长期未能突破的科学难题。近年来，非晶材料因展现出如各向同性等不同于晶态材料的显著特点，越来越受到人们的关注。探索新型非晶材料，建立结构与物性之间的关联，是非晶材料领域的重要课题。全sp3键非晶碳块体材料的合成对非晶材料领域，标志性明显、意义重大。
2021年11月25日，国际著名期刊Nature发表了吉林大学刘冰冰、姚明光研究团队题为“Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene”的研究论文，揭开了sp3非晶碳（非晶金刚石）神秘面纱。
研究团队利用自行发展的先进大腔体压机技术，在富勒烯C60碳笼塌缩的压力区间（20-37 GPa），通过改变温压条件，首次给出了富勒烯C60超高压下的相图（图3）。
获得了系列不同sp3含量系列毫米级非晶碳材料。在27 GPa 、900—1000 ℃条件下，合成的非晶碳块材（见图1）sp3含量可高达97.1%，是目前为止发现的sp3含量最高的非晶碳材料。该研究工作以C60为前驱体，在超高压20-37 GPa, 450-1000 ℃温压范围内合成出毫米级块体非晶碳材料（图4， AC-1至AC-6）编号为AC-1至AC-6。发现在27 GPa 、900-1000 ℃ 条件下可以合成高质量的透明非晶碳(图4，AC-3和AC-4)，其他条件合成的样品呈现半透明，颜色呈黄褐色。
▲图4.不同温压条件下合成的非晶碳样品的光学照片。a AC-1,20 GPa 1000 ℃，b AC-2,25 GPa 1000 ℃，c AC-3,27 GPa 1000 ℃，d AC-4,27 GPa 900 ℃，e AC-5,30 GPa 870 ℃，f AC-6,37 GPa 450 ℃。
研究团队结合原子级分辨率的TEM研究，解析了近全sp3非晶碳的结构，解决了长期以来sp3非晶碳的结构难题。
对样品进行结构分析发现，非晶碳材料的XRD在42 °和84 °左右有两个宽包，表明其非晶的特点。这种XRD光谱特征与非晶sp3 a-Si、a-Ge相似（图5.a）。基于样品的电子能量损失谱，通过峰比例的方法估算出系列非晶碳样品的sp3含量在83%至97%左右，其中AC-3样品中sp3含量高达97.1%（图5.b）。结合样品的紫外吸收光谱，sp3含量的变化显著影响其光学带隙的大小（图5.c）。对分布函数（图5.e）数据分析表明，样品AC-3中原子间第一（r1 ，1.54 Å）与第二（r2， 2.52 Å）近邻距离，与金刚石的相近，计算出其键角为 109.8°，进一步说明其sp3四配位结构（图5.e）。通过EELS低能损失能量（图5.f）估算样品AC-3的密度为3.2±0.1 g/cm3，沉浮法测量表明样品密度高于3.3g/cm3，结合PDF数据，计算出AC-3的配位数在4.05左右。
▲图5. a从不同温压条件合成材料的XRD图，与C60 的XRD图作对比；b不同温压条件下合成非晶碳的EELS光谱；c非晶碳样品的紫外吸收光谱；d样品AC-1 和 AC-3的结构因子S(Q)；e样品AC-1和AC-3 的对分布函数 g(r)；f样品AC-1 和AC-3的EELS低能损失谱。
研究团队利用高分辨电镜分析了AC-3样品的结构，发现样品具有玻璃状的断裂形貌，表明其非晶的特征。电镜观察没有发现任何长程有序结构（图6.a），样品的电子衍射图（图6.b）出现两个宽的衍射环，对应于XRD中出现的两个宽包。对高分辨电镜进一步分析发现样品的非晶网络中含有许多中程序类金刚石结构的团簇（<1 nm），其扭曲的晶格条纹d值约为0.22 nm（图6.c），与XRD和电子衍射的结果相吻合。
▲图6. AC-3样品的微观结构分析。a 低倍下的TEM图像；b 图a中黄框区域的高分辨图像，左上角是电子衍射图；c 图b黄色框区域的反傅里叶变换图，图中框选的是具有类金刚石结构的中程有序(MRO)团簇，可以观察到间距在0.22 nm左右扭曲的条纹。
非晶碳样品具有极高的硬度和杨氏模量，样品AC-3和AC-1的维氏硬度在9.8 N载荷下分别达到102±2 Gpa和95±5 GPa（图7.a），可以与天然金刚石的硬度值相媲美，利用纳米压痕仪测出其杨氏模量分别为1135-1243 Gpa和900-1180 GPa，超过了单晶金刚石（100）面的杨氏模量（图7.b）。利用时域光热反射法（TDTR）测量出系列非晶碳样品的热导率在 14.3-26.0 W/mK 范围内，并且发现热导率的大小与非晶碳样品中sp3组分的含量成正比关系（图7.c）。与非晶硅、锗、二氧化硅、碳化硅，氧化物玻璃，金属玻璃，类金刚石薄膜等其他非晶材料相比，合成的系列非晶碳材料具有更加优异的导热和力学性质（图7.d）。目前，非晶金刚石是非晶材料中发现的硬度、热导率、模量最高的材料，这些独特的性质使其在高精尖技术领域有着广阔的应用前景。
▲图7.a AC-1和AC-3样品的维氏硬度测试结果，插图为9.8 N载荷下样品的压痕光学照片;b AC-1,AC-3,和天然金刚石（100）面的弹性模量(E)和纳米压痕硬度(H)随载荷的变化关系; c非晶碳样品热导率随sp3含量变化趋势; d 非晶碳样品的热导率和硬度与其他非晶材料的对比。
早在2006年，刘冰冰教授研究团队便取得了系列突破，获得了多种压致聚合富勒烯材料；提出了共晶与高压相结合的新思想，发现了一类由压致C60塌缩形成的“非晶团簇”构筑的长程有序碳结构（OACC结构），是继晶体、非晶和准晶后又一全新的结构类型，与合作者发表在Science上【Science, 2012, 337, 825】。随后进一步在C70等大碳笼、金属富勒烯等其他系列共晶体系中再现了这种新结构，通过调控非晶碳团簇的尺寸以及这种结构的对称性和周期，创制了一类全新碳材料【Adv. Mater., 2014, 26, 7257; Adv. Mater., 2015, 27, 3962; Adv. Mater., 2018, 30, 1706916; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7584】。
该研究成果第一完成单位为吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室，论文共同第一作者为尚宇琛博士、刘兆东教授、董家君博士，姚明光教授与刘冰冰教授为论文共同通讯作者。该成果是与中科院物理研究所汪卫华院士，瑞典于默奥大学B. Sundqvist教授，美国卡内基研究院费英伟研究员，吉林大学电子显微镜中心张伟教授，以及上海同步辐射光源的林鹤研究员等共同合作完成的。该工作得到了国家重点研发计划项目和国家基金委项目的资助。
“十年磨一剑，出鞘必锋芒”，团队在高压碳研究领域再次取得突破，合成出极硬非晶金刚石！祝贺姚明光教授、刘冰冰教授，祝贺团队。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03882-9
